让本蒟蒻直接上代码吧，找了一下规律就找到的，代码算比较简洁了吧……

之前的数组开了两倍空间，来了个大佬@一颗橘子指点了下，想想不需要开两倍也行。
下方为大佬指点后修改之后的代码。

#include <iostream>
using namespace std;

const int N = 510;
int a[N][N];

int main(){

    ios::sync_with_stdio(false);cin.tie(0);

    int n;
    cin >> n;

    for(int i = 0; i < n; i++)
        for(int j = 0; j < n; j++)
            cin >> a[i][j];

    int x = 0, y = 0;
    bool flag = true;//方向一：ture就x--，y++。方向二：false就x++，y--。

    while(x != n || y != n){

        //关于这里为什么需要特判，主要是因为，x和y都有可能大于边界n。
        //（如果还是不清楚的话可以拿我代码模拟下，可以试着删掉下方的if，然后拿例子去调试下）
        if(x < n && y < n)
            cout << a[x][y] << ' ';

        if(flag) x--, y++;
        else x++, y--;

        if(x < 0) {
            x = 0;
            flag = !flag;//x < 0 说明x坐标越界了，把x纠正过来，然后让flag置反
        }
        if(y < 0){
            y = 0;
            flag = !flag;//y < 0 说明y坐标越界了，把y纠正过来，然后让flag置反
        }

    }

    return 0;
}

以下是没有注释的代码

#include <iostream>
using namespace std;

const int N = 510;
int a[N][N];

int main(){

    ios::sync_with_stdio(false);cin.tie(0);

    int n;
    cin >> n;

    for(int i = 0; i < n; i++)
        for(int j = 0; j < n; j++)
            cin >> a[i][j];

    int x = 0, y = 0;
    bool flag = true;

    while(x != n || y != n){

        if(x < n && y < n)
            cout << a[x][y] << ' ';

        if(flag) x--, y++;
        else x++, y--;

        if(x < 0) {
            x = 0;
            flag = !flag;
        }
        if(y < 0){
            y = 0;
            flag = !flag;
        }

    }
    return 0;
}